Проведение операций в 1с
Обновлено: 04.07.2024
Чтобы подписаться на оповещения, сначала войдите в систему. Если вам нужна учетная запись, пожалуйста, зарегистрируйтесь здесь
< бр />
Превосходная ионная проводимость в тонкой пленке LiAlO2 благодаря тройному координированному азоту
похожие
статьи
Бисваджит Пайк, Хироюки Огучи, Тойото Сато, Шигеюки Такаги, Арункумар Дораи, Наоаки Кувата, Дзюнъити Кавамура и Син-ити Оримо
Вилле Мииккулайнен , Ола Нильсен , Хан Ли , Шон В. Кинг , Микко Лайтинен , Тимо Саджавара и Хельмер Фьеллвог
- Превосходная ионная проводимость в тонкой пленке LiAlO2 благодаря тройному координированному азоту
Мин Гуань 1 , Кай Хуан 1 , Сувэй Моу 1 , Чунжи Цзян 1 , Юньконг Пан 1 , Эндрю Сян 1 , Цзюнь Сон Чен 1 , Юн Сян 1,2,3 и Сяокунь Чжан 1 , а)
- Темы
- Темы
- Тонкие пленки
- Ионная проводимость
- Электролиты
- Химические элементы
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- Рентгеновская дифракция
- Напыление
- Электрохимическая импедансная спектроскопия
- Сканирующая электронная микроскопия
- Батарейки
РЕЗЮМЕ
Разработка тонкопленочного электролита с высокой проводимостью Li + остается сложной задачей для применения полностью твердотельных тонкопленочных аккумуляторов. В этой статье сообщается о стеклообразной тонкой пленке LiAlO2, легированной азотом, с высокой ионной проводимостью, полученной путем реактивного распыления в атмосфере N2 по образцу золотого стандарта тонкой пленки LiPON. пленочный твердый электролит. Полученная литий-проводящая тонкая пленка плотная, без трещин и имеет хорошую адгезию к подложке. Легированный N частично замещает O и дает тройную координационную структуру в тонких пленках, что приводит к увеличению ионной проводимости до 3 порядков по сравнению с исходным LiAlO2. С одной стороны, азот с тройной координацией способствует образованию поперечно-сшитой сети и обеспечивает непрерывные пути для транспорта Li+. С другой стороны, азот с тройной координацией может обеспечить дополнительные центры перескока для Li + , которые имеют относительно слабую силу связи с Li +, чем с O. пленка с ионной проводимостью 3,99·10-6 См/см при комнатной температуре. Насколько нам известно, это один из самых высоких показателей ионной проводимости, когда-либо зарегистрированных для LiPON-подобных тонкопленочных твердых электролитов.
Здесь тонкие пленки LiAlO2, легированного азотом (LiAlON), получают реактивным распылением в атмосфере N2. Содержание и координацию легированного азота в осаждаемых тонких пленках можно было регулировать приложенным давлением N2 во время реактивного распыления. Детальные химические и электрохимические исследования показывают, что тройная координационная структура легированного азота благотворно влияет на повышение ионной проводимости в только что приготовленных тонких пленках LiAlON, приводя к повышению ионной проводимости до 3,99 × 10 -6 См/см при комнатной температуре. температура, которая на 3 порядка выше, чем у исходного LiAlO2.
Тонкие пленки LiAlON были получены путем реактивного распыления в атмосфере N2. Используемая здесь мишень LiAlO2 (99,99%) была приобретена у Wuxi Kaitianxing Electro-optical Material Co., Ltd. Фоновый вакуум в камере для распыления составлял 1 × 10–5 Па, а мощность распыления составляла 200 Вт. Перед напылением вводили N2 для доведения рабочего давления в камере напыления до 0,5, 1, 2 или 3 Па; скорость потока азота была установлена на 50 SCCM. Перед осаждением мишень предварительно распылялась в течение 30 мин для удаления примесей с ее поверхности. Тонкие пленки были приготовлены с использованием кремниевых пластин и нержавеющей стали (SS) в качестве подложек. Тонкие пленки, нанесенные на кремниевые пластины, использовались для определения характеристик с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновской дифракции скользящего падения (GIXRD) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РЭС). Тонкие пленки LiAlON, нанесенные на SS, были дополнительно покрыты слоем Au, чтобы сформировать сэндвич-структуру SS-LiAlON-Au для электрохимических измерений. Тонкие пленки LiAlO2, которые использовались в качестве контрольного образца, были приготовлены в атмосфере аргона с помощью аналогичного процесса напыления.
СЭМ (Zeiss Merlin Compact) использовали для наблюдения за морфологией поверхности и поперечного сечения, а также для определения толщины приготовленных тонких пленок. Кристаллическое состояние тонких пленок определяли с помощью GIXRD (немецкий Bruker D8 ADVANCE A25X).XPS (Thermo Scientific K-Alpha, США) использовали для анализа химического состава и структуры соединения тонких пленок LiAlON.
Электрохимическую импедансную спектроскопию (ЭИС) выполняли на электрохимической рабочей станции (Princeton; VersaSTAT3F). Спектроскопию импеданса проводили на частотах переменного тока в диапазоне от 1 МГц до 0,1 Гц при 25 °С и напряжении смещения 30 мВ. Упомянутая выше электрохимическая рабочая станция также использовалась для определения электронной проводимости посредством поляризации постоянным током (DC) с напряжением смещения 0,2 В и временем поляризации 34 часа.
РИС. 1. РФЭС-спектры LiAlO2 (а) и LiAlON (б). (c) Спектры GIXRD LiAlON, приготовленные в атмосфере 2 Па N2. СЭМ-изображения поверхности (г)–(ж) и поперечного сечения (з)–(л) тонких пленок LiAlON, полученных при различных давлениях N2: (г) и (з) 0,5 Па. ; (д) и (и) 1 Па; (е) и (к) 2 Па; и (g) и (k) 3 Па.
Содержание N в тонких пленках LiAlON сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением давления N2 в камере напыления [рис. 2(a)]. Причина такой тенденции связана со средней длиной свободного пробега между испаряемыми частицами и скоростью испарения с субстрата. При низком давлении азота ( 2 Па) длина свободного пробега между испаряющимися частицами быстро уменьшается, а вероятность разлета распыляющихся частиц возрастает. Энергия испаряемых частиц сильно теряется в процессе переноса, что неблагоприятно сказывается на их реакции на подложке. Таким образом, когда давление азота превышает 2 Па, содержание азота в пленке уменьшается с увеличением давления азота. Химический состав и соотношение N/O пленок LiAlON, приготовленных при различных давлениях N2, приведены в Таблице I. Повышенное давление N2 может обеспечить большее количество N для участия в Реакция. Однако одновременно возрастала бы вероятность столкновения молекул газа с испаряемыми частицами, что приводило бы к их более частому разлету с ростом давления N2. В свою очередь, кинетическая энергия, переносимая прекурсорами N, достигшими подложки, будет ослаблена, что приведет к уменьшению легирования образца. Так, содержание N в тонких пленках LiAlON достигало локального максимального значения (4,2 ат. % по O) при давлении N2 2 Па.
РИС. 2. (а) Содержание N в тонких пленках LiAlON, приготовленных при различных давлениях N2, определенных с помощью XPS. (б) Схематическое изображение молекул LiAlON с (–N=) и (–N
![Значок таблицы]()
ТАБЛИЦА I. Химический состав, толщина и ионная проводимость тонких пленок LiAlO2 и LiAlON, приготовленных в различных атмосферах.
Измерения импеданса тонких пленок исходного LiAlO2 и LiAlON, полученных при различных давлениях N2, проводятся при комнатной температуре в пределах SS–LiAlO2< /sub>/Сэндвич-структура LiAlON–Au [ рис. 3(а) и 3(б)]. Спектры импеданса всех образцов имели форму одного полукруга, а второго полукруга, относящегося к импедансу границ зерен, не наблюдалось, что свидетельствует об аморфности осажденной тонкой пленки LiAlON. Это соответствует шаблону GIXRD и изображениям SEM. Модель эквивалентной схемы, используемая для подгонки данных об импедансе, показана на вставке к рис. 3(а). R1 представляет собой контактное сопротивление электрода и провода, которое соответствует первой точке пересечения полуокружности с горизонтальной осью. R3 и CPE1 описывают процессы ионной проводимости в тонких пленках. R3 — объемное сопротивление тонких пленок твердого электролита, и его значение можно определить по диаметру полукругов в спектрах импеданса. С увеличением давления N2 R3 сначала увеличивается, а затем уменьшается, что согласуется с упомянутой выше тенденцией содержания азота. По сравнению с LiAlO2, легированным азотом, значение R3 нелегированного LiAlO2 намного выше. Следовательно, легирование азотом может эффективно снизить объемное сопротивление тонких пленок LiAlO2. Ионную проводимость (σ L i + ) испытанных тонких пленок можно рассчитать по следующей формуле: <таблица >Атмосфера 0,5 Па Н 2 1 Pa N2 2 Па Н2 3 Па Н< sub>2 2 Па Ар Химическая формула Li11,9Al29,9 O48,9N1,2 Li12,6Al30,2< /sub>O50,3N1,33 Li21,3Al19,4O37,4N1,58 Li30,3 Al9,3O28,0N0,69 LiAlO2< /sub> Н/О 0,025 0,026 0,042 0,024 0 Nt/O 0,020 0,023 0,038 0,012 0 Толщина (нм) 658,7 400 379,6 175,8 257,6 Массовое сопротивление (R3) 138,05 92,36 30,197 95,95 11 102,18 σ L i + (См/см) 1,86 × 10 −6 2,52 × 10-6 3,99 × 10-6 5.82 × 10–7 7,35 × 10–9 σ L i + = d R 3 A , ( 1)
Здесь площадь контакта (А) между электролитом и электродом составляет 0,315 см 2 , толщина тонкой пленки (d) составляет 379,6 нм, напряжение смещения (U), приложенное к образцу, составляет 0,2 В, установившийся ток (I) составляет 6,56 × 10–5 А. Расчетная электронная проводимость составляет 3,95 × 10–8 См/см, что составляет около 1% его ионной проводимости.σ e = d IAU . (2) РИС. 3. Спектры импеданса исходной тонкой пленки LiAlO2, осажденной при атмосферном давлении Ar 2 Па (а), и тонких пленок LiAlON, осажденных при различных давлениях N2, измеренных при комнатной температуре (б); на вставке показана эквивалентная схема. (c) Поляризационная кривая постоянного тока тонкой пленки LiAlON, полученной при давлении N2 2 Па. (d) Тренд ионной проводимости, содержания азота, содержания трикоординированного азота, отношения N/O и соотношение Nt/O с изменением давления N2.
Подводя итог, можно сказать, что тонкие пленки LiAlO2 (LiAlON), легированные азотом, синтезируются с помощью процесса реактивного распыления в атмосфере N2. В частности, легированные атомы N с тройной координационной структурой замещают часть O, что способствует образованию сшитой сетки, и предлагают дополнительные места со слабой силой связи для прыжков Li +. При оптимизированном давлении N2, применяемом во время напыления, объемное сопротивление LiAlO2 снижается не менее чем на 10 964 Ом после легирования азотом. Кроме того, ионная проводимость LiAlON с содержанием легирования N 4 % достигала 3,99 × 10–6 См/см при комнатной температуре, что на 3 порядка выше, чем у исходного LiAlO2. Это может быть связано с легированными на 90% атомами азота с трехкоординированной структурой, которая способствует образованию сшитой сетки, облегчающей транспорт Li+. Насколько нам известно, это один из самых высоких показателей ионной проводимости для LiPON-подобных тонкопленочных твердых электролитов, о которых когда-либо сообщалось. Мы считаем, что более глубокое понимание детального механизма проводимости в этих легированных азотом пленках LiAlO2 требует дальнейших исследований для выявления внутренней структуры аморфных материалов. Эта работа проливает новый свет на разработку передовых тонкопленочных твердых электролитов в пользу полностью твердотельных тонкопленочных аккумуляторов с высокими характеристиками.
См. дополнительный материал по ионной проводимости твердых электролитов в виде объемных и тонких пленок и сравнение ионной проводимости LiPON и других стеклообразных твердых электролитов.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Эта работа была частично поддержана Национальным научным фондом Китая (грант № 21905040) и стартовыми фондами Университета электронных наук и технологий Китая (грант № Y03019023601008001).
Данные, подтверждающие результаты этого исследования, можно получить у соответствующего автора по обоснованному запросу.
Читайте также:
- Темы
